Благодарим вас за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для оптимальной работы мы рекомендуем использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). Тем временем, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
В данной работе впервые были синтезированы композиты rGO/nZVI по простой и экологически чистой методике с использованием экстракта листьев софоры желтоватой в качестве восстановителя и стабилизатора для соблюдения принципов «зеленой» химии, таких как менее вредный химический синтез. Для проверки успешного синтеза композитов использовалось несколько инструментов, таких как SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и зета-потенциал, которые указывают на успешное изготовление композитов. Для исследования синергетического эффекта между rGO и nZVI сравнивали способность удаления новых композитов и чистого nZVI при различных начальных концентрациях антибиотика доксициклина. В условиях удаления 25 мг/л, 25°C и 0,05 г скорость адсорбционного удаления чистого nZVI составила 90%, тогда как скорость адсорбционного удаления доксициклина композитом rGO/nZVI достигла 94,6%, подтверждая, что nZVI и rGO . Процесс адсорбции соответствует псевдовторому порядку и хорошо согласуется с моделью Фрейндлиха с максимальной адсорбционной емкостью 31,61 мг/г при 25 °С и pH 7. Предложен разумный механизм удаления ДК. Кроме того, возможность повторного использования композита rGO/nZVI составила 60% после шести последовательных циклов регенерации.
Нехватка воды и ее загрязнение в настоящее время представляют собой серьезную угрозу для всех стран. В последние годы загрязнение воды, особенно загрязнение антибиотиками, возросло из-за увеличения производства и потребления во время пандемии COVID-191,2,3. Поэтому разработка эффективной технологии удаления антибиотиков из сточных вод является актуальной задачей.
Одним из резистентных полусинтетических антибиотиков группы тетрациклинов является доксициклин (ДК)4,5. Сообщалось, что остатки DC в грунтовых и поверхностных водах не могут метаболизироваться, только 20-50% метаболизируются, а остальная часть выбрасывается в окружающую среду, вызывая серьезные проблемы для окружающей среды и здоровья6.
Воздействие постоянного тока на низких уровнях может убить водные фотосинтезирующие микроорганизмы, поставить под угрозу распространение антимикробных бактерий и повысить устойчивость к противомикробным препаратам, поэтому это загрязнение необходимо удалять из сточных вод. Естественная деградация ДК в воде — очень медленный процесс. Физико-химические процессы, такие как фотолиз, биоразложение и адсорбция, могут разлагаться только при низких концентрациях и с очень низкой скоростью7,8. Однако наиболее экономичным, простым, экологически чистым, простым в обращении и эффективным методом является адсорбция9,10.
Нанонульвалентное железо (nZVI) — очень мощный материал, способный удалять из воды многие антибиотики, в том числе метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Эта способность обусловлена удивительными свойствами nZVI, такими как высокая реакционная способность, большая площадь поверхности и многочисленные внешние сайты связывания11. Однако nZVI склонен к агрегации в водных средах за счет сил Ван дер Уэллса и высоких магнитных свойств, что снижает его эффективность в удалении загрязнений из-за образования оксидных слоев, ингибирующих реакционную способность nZVI10,12. Агломерацию частиц nZVI можно уменьшить, модифицировав их поверхности поверхностно-активными веществами и полимерами или объединив их с другими наноматериалами в виде композитов, что оказалось жизнеспособным подходом для улучшения их стабильности в окружающей среде13,14.
Графен — двумерный углеродный наноматериал, состоящий из sp2-гибридизированных атомов углерода, расположенных в сотовой решетке. Он обладает большой площадью поверхности, значительной механической прочностью, превосходной электрокаталитической активностью, высокой теплопроводностью, быстрой подвижностью электронов и подходящим материалом-носителем для поддержки неорганических наночастиц на своей поверхности. Комбинация наночастиц металла и графена может значительно превзойти индивидуальные преимущества каждого материала и благодаря своим превосходным физическим и химическим свойствам обеспечить оптимальное распределение наночастиц для более эффективной очистки воды15.
Растительные экстракты являются лучшей альтернативой вредным химическим восстановителям, обычно используемым при синтезе восстановленного оксида графена (rGO) и nZVI, поскольку они доступны, недороги, одностадийны, экологически безопасны и могут использоваться в качестве восстановителей. подобно флавоноидам и фенольным соединениям, также действует как стабилизатор. Поэтому в этом исследовании экстракт листьев Atriplex halimus L. использовался в качестве восстанавливающего и закрывающего агента для синтеза композитов rGO/nZVI. Atriplex halimus из семейства Амарантовые – азотолюбивый многолетний кустарник с широким ареалом16.
По имеющимся данным, Atriplex halimus (A. halimus) впервые был использован для создания композитов rGO/nZVI как экономичный и экологически чистый метод синтеза. Таким образом, цель данной работы состоит из четырех частей: (1) фитосинтез композитов rGO/nZVI и родительского nZVI с использованием экстракта водных листьев A. halimus, (2) характеристика фитосинтезированных композитов с использованием нескольких методов для подтверждения их успешного изготовления, (3 ) изучить синергетический эффект rGO и nZVI при адсорбции и удалении органических примесей доксициклиновых антибиотиков при различных параметрах реакции, оптимизировать условия процесса адсорбции, (3) исследовать композиционные материалы в различных непрерывных обработках после цикла обработки.
Доксициклина гидрохлорид (DC, ММ = 480,90, химическая формула C22H24N2O·HCl, 98%), гексагидрат хлорида железа (FeCl3,6H2O, 97%), графитовый порошок приобретен у Sigma-Aldrich, США. Гидроксид натрия (NaOH, 97%), этанол (C2H5OH, 99,9%) и соляная кислота (HCl, 37%) были приобретены у компании Merck, США. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 и MgCl2 были приобретены у Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Все реагенты имеют высокую аналитическую чистоту. Для приготовления всех водных растворов использовали бидистиллированную воду.
Репрезентативные экземпляры A. halimus были собраны в их естественной среде обитания в дельте Нила и на средиземноморском побережье Египта. Растительный материал был собран в соответствии с применимыми национальными и международными правилами17. Профессор Манал Фаузи идентифицировал образцы растений по данным Булоса18, а факультет наук об окружающей среде Александрийского университета разрешает сбор изученных видов растений для научных целей. Образцы ваучеров хранятся в Гербарии Университета Танта (TANE), ваучеры №. 14 122–14 127, публичный гербарий, обеспечивающий доступ к депонированным материалам. Кроме того, чтобы удалить пыль и грязь, листья растения нарежьте небольшими кусочками, промойте 3 раза водопроводной и дистиллированной водой, а затем высушите при температуре 50°С. Растение измельчали, 5 г мелкодисперсного порошка погружали в 100 мл дистиллированной воды и перемешивали при 70°С в течение 20 мин с получением экстракта. Полученный экстракт Bacillus nicotianae фильтровали через фильтровальную бумагу Whatman и хранили в чистых и стерилизованных пробирках при температуре 4°С для дальнейшего использования.
Как показано на рисунке 1, ОГ был изготовлен из графитового порошка модифицированным методом Хаммерса. 10 мг порошка ГО диспергировали в 50 мл деионизированной воды в течение 30 мин под воздействием ультразвука, затем смешивали 0,9 г FeCl3 и 2,9 г NaAc в течение 60 мин. К перемешанному раствору при перемешивании добавляли 20 мл экстракта листьев атриплекса и оставляли при 80°С на 8 часов. Полученную черную суспензию фильтровали. Подготовленные нанокомпозиты промывали этанолом и бидистиллированной водой, а затем сушили в вакуумной печи при температуре 50°С в течение 12 часов.
Схематические и цифровые фотографии зеленого синтеза комплексов rGO/nZVI и nZVI и удаления антибиотиков ДК из загрязненной воды с использованием экстракта Atriplex halimus.
Вкратце, как показано на рис. 1, 10 мл раствора хлорида железа, содержащего 0,05 М ионов Fe3+, добавляли по каплям к 20 мл раствора экстракта листьев горького в течение 60 минут при умеренном нагревании и перемешивании, а затем раствор центрифугировали при 14000 об/мин (Hermle, 15000 об/мин) в течение 15 минут с получением черных частиц, которые затем промывали 3 раза этанолом и дистиллированной водой и затем сушили в вакуумной печи при 60°С в течение ночи.
Растительные композиты rGO/nZVI и nZVI охарактеризовали методом УФ-видимой спектроскопии (спектрофотометры UV/Vis серии T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания) в диапазоне сканирования 200-800 нм. Для анализа топографии и распределения по размерам композитов rGO/nZVI и nZVI использовали ПЭМ-спектроскопию (JOEL, JEM-2100F, Япония, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для оценки функциональных групп, которые могут участвовать в растительных экстрактах, ответственных за процесс восстановления и стабилизации, была проведена ИК-Фурье-спектроскопия (спектрометр JASCO в диапазоне 4000-600 см-1). Кроме того, для исследования поверхностного заряда синтезированных наноматериалов использовался анализатор дзета-потенциала (Zetasizer Nano ZS Malvern). Для рентгеноструктурных измерений порошкообразных наноматериалов использовали рентгеновский дифрактометр (X'PERT PRO, Нидерланды), работающий при токе (40 мА), напряжении (45 кВ) в диапазоне 2θ от 20° до 80°С. ° и излучение CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ао). Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (EDX) (модель JEOL JSM-IT100) отвечал за изучение элементного состава при сборе монохроматических рентгеновских лучей Al K-α от -10 до 1350 эВ на РФЭС, размер пятна 400 мкм K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, США) энергия пропускания полного спектра составляет 200 эВ, узкого спектра — 50 эВ. Образец порошка прессуется на держатель образца, который помещается в вакуумную камеру. Спектр C 1 s использовали в качестве эталона при 284,58 эВ для определения энергии связи.
Проведены адсорбционные эксперименты по проверке эффективности синтезированных нанокомпозитов rGO/nZVI по удалению доксициклина (ДК) из водных растворов. Эксперименты по адсорбции проводили в колбах Эрленмейера емкостью 25 мл при скорости встряхивания 200 об/мин на орбитальном шейкере (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при 298 К. Путем разбавления маточного раствора DC (1000 частей на миллион) бидистиллированной водой. Для оценки влияния дозировки рГО/нСВИ на эффективность адсорбции к 20 мл раствора ДК добавляли нанокомпозиты разной массы (0,01–0,07 г). Для изучения кинетики и изотерм адсорбции 0,05 г адсорбента погружали в водный раствор ЦД исходной концентрации (25–100 мг/л). Влияние рН на удаление ДК изучали при рН (3–11) и начальной концентрации 50 мг/л при 25°С. Отрегулируйте pH системы, добавив небольшое количество раствора HCl или NaOH (рН-метр Crison, pH-метр, pH 25). Кроме того, было исследовано влияние температуры реакции на эксперименты по адсорбции в диапазоне 25-55°С. Влияние ионной силы на процесс адсорбции изучали путем добавления различных концентраций NaCl (0,01–4 моль/л) при начальной концентрации ДК 50 мг/л, рН 3 и 7), 25°С и доза адсорбента 0,05 г. Адсорбцию неадсорбированного постоянного тока измеряли с использованием двухлучевого УФ-ВИД спектрофотометра (серия T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания), оснащенного кварцевыми кюветами с длиной пути 1,0 см при максимальных длинах волн (λmax) 270 и 350 нм. Процент удаления ДК антибиотиков (R%; уравнение 1) и количество адсорбции ДК, кварта, уравнение. 2 (мг/г) измеряли с использованием следующего уравнения.
где %R — способность удаления DC (%), Co — начальная концентрация DC в момент времени 0, а C — концентрация DC в момент времени t, соответственно (мг/л).
где qe – количество адсорбированного ДК на единицу массы адсорбента (мг г-1), Co и Ce – концентрации в нулевой момент времени и в равновесии соответственно (мг л-1), V – объем раствора (л) , m – адсорбционная масса реагента (г).
СЭМ-изображения (рис. 2A–C) демонстрируют ламеллярную морфологию композита rGO/nZVI со сферическими наночастицами железа, равномерно диспергированными на его поверхности, что указывает на успешное прикрепление НЧ nZVI к поверхности rGO. Кроме того, на листе ГГО имеются морщины, что подтверждает удаление кислородсодержащих групп одновременно с восстановлением ГО A. halimus. Эти крупные морщины служат местами активной загрузки НЧ железа. Изображения nZVI (рис. 2D-F) показали, что сферические НЧ железа были очень разбросаны и не агрегировали, что связано с характером покрытия ботанических компонентов растительного экстракта. Размер частиц варьировался в пределах 15–26 нм. Однако некоторые участки имеют мезопористую морфологию со структурой выпуклостей и полостей, что может обеспечить высокую эффективную адсорбционную способность nZVI, поскольку они могут увеличить возможность захвата молекул DC на поверхности nZVI. При использовании экстракта шиповника для синтеза nZVI полученные НЧ были неоднородными, с пустотами и различной формой, что снижало их эффективность в адсорбции Cr(VI) и увеличивало время реакции 23 . Результаты согласуются с nZVI, синтезированными из листьев дуба и шелковицы, которые в основном представляют собой сферические наночастицы различных нанометровых размеров без явной агломерации.
СЭМ-изображения композитов rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) и EDX-картины композитов nZVI/rGO (G) и nZVI (H).
Элементный состав растительно-синтезированных композитов rGO/nZVI и nZVI изучали с помощью EDX (рис. 2Ж, З). Исследования показывают, что nZVI состоит из углерода (38,29% по массе), кислорода (47,41% по массе) и железа (11,84% по массе), но присутствуют и другие элементы, такие как фосфор24, который можно получить из растительных экстрактов. Кроме того, высокий процент углерода и кислорода обусловлен наличием фитохимических веществ из растительных экстрактов в подповерхностных образцах nZVI. Эти элементы равномерно распределены на rGO, но в разных соотношениях: C (39,16 мас. %), O (46,98 мас. %) и Fe (10,99 мас. %), EDX rGO/nZVI также показывает наличие других элементов, таких как S, который могут быть связаны с растительными экстрактами. Текущее соотношение C:O и содержание железа в композите rGO/nZVI с использованием A. halimus значительно лучше, чем при использовании экстракта листьев эвкалипта, так как характеризует состав C (23,44 мас.%), O (68,29 мас.%). и Fe (8,27 мас.%). вес. %) 25. Nataša et al., 2022 сообщили об аналогичном элементном составе nZVI, синтезированного из листьев дуба и шелковицы, и подтвердили, что полифенольные группы и другие молекулы, содержащиеся в экстракте листьев, несут ответственность за процесс восстановления.
Морфология nZVI, синтезированного в растениях (рис. S2A,B), была сферической и частично неправильной, со средним размером частиц 23,09 ± 3,54 нм, однако наблюдались цепные агрегаты из-за сил Ван-дер-Ваальса и ферромагнетизма. Эта преимущественно зернистая и сферическая форма частиц хорошо согласуется с результатами СЭМ. Аналогичное наблюдение было обнаружено Abdelfatah et al. в 2021 году, когда экстракт листьев клещевины был использован для синтеза nZVI11. НЧ экстракта листьев Ruelas tuberosa, используемые в качестве восстановителя при nZVI, также имеют сферическую форму диаметром от 20 до 40 нм26.
Гибридные композитные изображения rGO/nZVI (рис. S2C-D) показали, что rGO представляет собой базальную плоскость с краевыми складками и морщинами, обеспечивающими несколько мест загрузки для NP nZVI; эта пластинчатая морфология также подтверждает успешное изготовление rGO. Кроме того, НЧ nZVI имеют сферическую форму с размерами частиц от 5,32 до 27 нм и внедрены в слой rGO с практически однородной дисперсией. Экстракт листьев эвкалипта использовали для синтеза НЧ Fe/rGO; Результаты ПЭМ также подтвердили, что морщины в слое rGO улучшают дисперсию НЧ Fe больше, чем НЧ чистого Fe, и повышают реакционную способность композитов. Аналогичные результаты были получены Bagheri et al. 28, когда композит был изготовлен с использованием ультразвуковых методов со средним размером наночастиц железа примерно 17,70 нм.
FTIR-спектры композитов A. halimus, nZVI, GO, rGO и rGO/nZVI представлены на рис. 3А. Наличие поверхностных функциональных групп в листьях A. halimus проявляется при 3336 см-1, что соответствует полифенолам, и 1244 см-1, что соответствует карбонильным группам, продуцируемым белком. Другие группы, такие как алканы при 2918 см-1, алкены при 1647 см-1 и расширения CO-O-CO при 1030 см-1, также наблюдались, что позволяет предположить наличие растительных компонентов, которые действуют как герметизирующие агенты и отвечают за восстановление. от Fe2+ до Fe0 и GO до rGO29. В целом спектры nZVI показывают те же пики поглощения, что и горькие сахара, но со слегка смещенным положением. Появляется интенсивная полоса при 3244 см-1, связанная с валентными колебаниями ОН (фенолы), пик при 1615 соответствует С=С, а полосы при 1546 и 1011 см-1 возникают за счет валентных колебаний С=О (полифенолы и флавоноиды). CN-группы ароматических аминов и алифатических аминов наблюдались также при 1310 см-1 и 1190 см-1 соответственно13. FTIR-спектр GO показывает наличие многих высокоинтенсивных кислородсодержащих групп, включая полосу валентной волны алкокси (CO) при 1041 см-1, полосу валентной волны эпоксидной смолы (CO) при 1291 см-1, полосу растяжения C=O. появились полоса валентных колебаний С=С при 1619 см-1, полоса при 1708 см-1 и широкая полоса валентных колебаний группы ОН при 3384 см-1, что подтверждает усовершенствованный метод Хаммерса, успешно окисляющий графитовый процесс. При сравнении композитов rGO и rGO/nZVI со спектрами ГО интенсивность некоторых кислородсодержащих групп, например OH при 3270 см-1, существенно снижается, а других, например C=O при 1729 см-1, полностью снижается. уменьшенный. исчезли, что указывает на успешное удаление кислородсодержащих функциональных групп в ГО экстрактом A. halimus. Новые резкие характерные пики rGO при напряжении C=C наблюдаются в районе 1560 и 1405 см-1, что подтверждает восстановление GO до rGO. Наблюдались вариации от 1043 до 1015 см-1 и от 982 до 918 см-1, возможно, из-за включения растительного материала31,32. Weng et al., 2018 также наблюдали значительное ослабление оксигенированных функциональных групп в ГО, что подтверждает успешное образование rGO путем биовосстановления, поскольку экстракты листьев эвкалипта, которые использовались для синтеза композитов с восстановленным железом и оксидом графена, показали более близкие FTIR-спектры растительного компонента. функциональные группы. 33 .
А. ИК-Фурье-спектр галлия, nZVI, rGO, GO, композита rGO/nZVI (А). Рентгенограммы композитов rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (Б).
Образование композитов rGO/nZVI и nZVI во многом подтверждено рентгенограммами (рис. 3Б). Высокоинтенсивный пик Fe0 наблюдался при 2Ɵ 44,5°, соответствующий индексу (110) (JCPDS № 06–0696)11. Другой пик при 35,1° плоскости (311) приписывается магнетиту Fe3O4, 63,2° может быть связан с индексом Миллера плоскости (440) из-за присутствия ϒ-FeOOH (JCPDS № 17-0536)34. Рентгенограмма GO показывает острый пик при 2Ɵ 10,3° и еще один пик при 21,1°, что указывает на полное отслоение графита и подчеркивает наличие кислородсодержащих групп на поверхности GO35. На композитных картинах rGO и rGO/nZVI зафиксировано исчезновение характерных пиков GO и образование широких пиков rGO при 2Ɵ 22,17 и 24,7° для композитов rGO и rGO/nZVI соответственно, что подтверждает успешное восстановление GO растительными экстрактами. Однако на составной картине rGO/nZVI дополнительные пики, связанные с плоскостью решетки Fe0 (110) и ОЦК Fe0 (200), наблюдались при 44,9\(^\circ\) и 65,22\(^\circ\) соответственно. .
Дзета-потенциал — это потенциал между ионным слоем, прикрепленным к поверхности частицы, и водным раствором, который определяет электростатические свойства материала и измеряет его стабильность37. Анализ дзета-потенциала синтезированных в растениях композитов nZVI, GO и rGO/nZVI показал их стабильность благодаря наличию отрицательных зарядов -20,8, -22 и -27,4 мВ соответственно на их поверхности, как показано на рисунке S1A- С. . Такие результаты согласуются с несколькими отчетами, в которых упоминается, что растворы, содержащие частицы со значениями дзета-потенциала менее -25 мВ, обычно демонстрируют высокую степень стабильности из-за электростатического отталкивания между этими частицами. Комбинация rGO и nZVI позволяет композиту приобретать больше отрицательных зарядов и, таким образом, иметь более высокую стабильность, чем GO или nZVI по отдельности. Следовательно, явление электростатического отталкивания приведет к образованию стабильных композитов rGO/nZVI39. Отрицательная поверхность ГО позволяет ему равномерно диспергироваться в водной среде без агломерации, что создает благоприятные условия для взаимодействия с нЗВИ. Отрицательный заряд может быть связан с наличием в экстракте горькой дыни различных функциональных групп, что также подтверждает взаимодействие ГО и предшественников железа с растительным экстрактом с образованием rGO и nZVI соответственно, а также комплекса rGO/nZVI. Эти растительные соединения также могут действовать как блокирующие агенты, поскольку они предотвращают агрегацию образующихся наночастиц и, таким образом, повышают их стабильность40.
Элементный состав и валентные состояния композитов nZVI и rGO/nZVI определены методом РФЭС (рис. 4). Общее исследование XPS показало, что композит rGO/nZVI в основном состоит из элементов C, O и Fe, что согласуется с картированием EDS (рис. 4F – H). Спектр C1s состоит из трех пиков при 284,59 эВ, 286,21 эВ и 288,21 эВ, представляющих CC, CO и C=O соответственно. Спектр O1s был разделен на три пика: 531,17 эВ, 532,97 эВ и 535,45 эВ, которые были отнесены к группам O=CO, CO и NO соответственно. Однако пики при 710,43, 714,57 и 724,79 эВ относятся к Fe 2p3/2, Fe+3 и Fe p1/2 соответственно. РФЭС-спектры nZVI (рис. 4C-E) показали пики элементов C, O и Fe. Пики при 284,77, 286,25 и 287,62 эВ подтверждают наличие железоуглеродистых сплавов, поскольку относятся к CC, C-OH и CO соответственно. Спектр O1s соответствовал трем пикам C–O/карбонат железа (531,19 эВ), гидроксильный радикал (532,4 эВ) и O–C=O (533,47 эВ). Пик при 719,6 отнесен к Fe0, а FeOOH показывает пики при 717,3 и 723,7 эВ, кроме того, пик при 725,8 эВ указывает на присутствие Fe2O342,43.
РФЭС-исследования композитов nZVI и rGO/nZVI соответственно (А, Б). Полные спектры композита nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Изотерма адсорбции/десорбции N2 (рис. 5А, Б) показывает, что композиты nZVI и rGO/nZVI относятся к типу II. Кроме того, после ослепления rGO удельная поверхность (SBET) nZVI увеличилась с 47,4549 до 152,52 м2/г. Такой результат можно объяснить снижением магнитных свойств nZVI после ослепления rGO, что приводит к уменьшению агрегации частиц и увеличению площади поверхности композитов. Кроме того, как показано на рис. 5В, объем пор (8,94 нм) композита rGO/nZVI выше, чем у исходного nZVI (2,873 нм). Этот результат согласуется с данными Эль-Монаема и др. 45 .
Для оценки адсорбционной способности по удалению ДК между композитами rGO/nZVI и исходным nZVI в зависимости от увеличения начальной концентрации было проведено сравнение путем добавления постоянной дозы каждого адсорбента (0,05 г) к ДК в различных начальных концентрациях. Исследуемое решение [25]. –100 мг/л] при 25°С. Результаты показали, что эффективность удаления (94,6%) композита rGO/nZVI была выше, чем у исходного nZVI (90%) при более низкой концентрации (25 мг/л). Однако когда стартовая концентрация была увеличена до 100 мг/л, эффективность удаления rGO/nZVI и исходного nZVI упала до 70% и 65% соответственно (рис. 6А), что может быть связано с меньшим количеством активных центров и деградацией частицы nZVI. Напротив, rGO/nZVI показал более высокую эффективность удаления ДК, что может быть связано с синергическим эффектом между rGO и nZVI, у которого стабильных активных центров, доступных для адсорбции, значительно выше, а в случае rGO/nZVI - больше. DC может быть адсорбирован, чем интактный nZVI. Кроме того, на рис. 6Б видно, что адсорбционная емкость композитов rGO/nZVI и nZVI увеличивалась с 9,4 мг/г до 30 мг/г и 9 мг/г соответственно с увеличением исходной концентрации от 25–100 мг/л. от -1,1 до 28,73 мг г-1. Таким образом, скорость удаления ДК отрицательно коррелировала с исходной концентрацией ДК, что связано с ограниченным числом реакционных центров, поддерживаемых каждым адсорбентом для адсорбции и удаления ДК в растворе. Таким образом, на основании этих результатов можно сделать вывод, что композиты rGO/nZVI обладают более высокой эффективностью адсорбции и восстановления, а rGO в составе rGO/nZVI можно использовать как в качестве адсорбента, так и в качестве материала-носителя.
Эффективность удаления и адсорбционная способность DC для композита rGO/nZVI и nZVI составляли (A, B) [Co = 25 мг л-1–100 мг л-1, Т = 25 °C, доза = 0,05 г], pH. на адсорбционную способность и эффективность удаления ДК на композитах rGO/nZVI (C) [Co = 50 мг/л, pH = 3–11, T = 25°C, доза = 0,05 г].
рН раствора является важнейшим фактором при изучении процессов адсорбции, поскольку влияет на степень ионизации, видообразование и ионизацию адсорбента. Эксперимент проводили при 25°С с постоянной дозой адсорбента (0,05 г) и начальной концентрацией 50 мг/л в диапазоне рН (3–11). Согласно обзору литературы46, ДК представляет собой амфифильную молекулу с несколькими ионизируемыми функциональными группами (фенолами, аминогруппами, спиртами) при различных уровнях pH. В результате различные функции DC и родственных структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула DC существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3. цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В результате различные функции DC и родственных структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула DC существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3. цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В результате различные функции ДК и группы с их структурами на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекулы ДК существуют в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В результате различные функции ДК и родственных структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов; молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3; ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7.因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用, 并可能以阳DC pH < 3,3 (DCH3+) 的DCH20 3,3 < pH < 7,7 PH 7,7.因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， постоянного тока 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式PH 7,7 (DCH20) 3,3 < pH < 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственных структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Следовательно, различные функции ДК и родственных структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (DCH3+) при pH < 3.3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7.При увеличении pH от 3 до 7 адсорбционная емкость и эффективность удаления ДК увеличивались с 11,2 мг/г (56%) до 17 мг/г (85%) (рис. 6В). Однако при повышении рН до 9 и 11 адсорбционная емкость и эффективность удаления несколько снижались – с 10,6 мг/г (53%) до 6 мг/г (30%) соответственно. При повышении pH от 3 до 7 ДК существовали преимущественно в виде цвиттер-ионов, что делало их практически неэлектростатически притягиваемыми или отталкивающимися от композитов rGO/nZVI, преимущественно за счет электростатического взаимодействия. При повышении pH выше 8,2 поверхность адсорбента заряжалась отрицательно, при этом адсорбционная способность уменьшалась и уменьшалась из-за электростатического отталкивания между отрицательно заряженным доксициклином и поверхностью адсорбента. Эта тенденция предполагает, что адсорбция DC на композитах rGO/nZVI сильно зависит от pH, а результаты также указывают на то, что композиты rGO/nZVI подходят в качестве адсорбентов в кислых и нейтральных условиях.
Влияние температуры на адсорбцию водного раствора ДК проводили при температуре (25–55°С). На фигуре 7А показано влияние повышения температуры на эффективность удаления антибиотиков ДК на rGO/nZVI, видно, что способность удаления и адсорбционная способность увеличились с 83,44% и 13,9 мг/г до 47% и 7,83 мг/г. , соответственно. Такое значительное снижение может быть связано с увеличением тепловой энергии ионов постоянного тока, что приводит к десорбции47.
Влияние температуры на эффективность удаления и адсорбционную способность ЦД на композитах rGO/nZVI (А) [Co = 50 мг/л, pH = 7, доза = 0,05 г], доза адсорбента на эффективность удаления и эффективность удаления ЦД. Исходные концентрации по адсорбционной емкости и эффективности удаления ДК на композите rGO/nSVI (Б) [Co = 50 мг/л, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, Т = 25 °С, доза = 0,05 г].
Влияние увеличения дозы композиционного адсорбента rGO/nZVI с 0,01 г до 0,07 г на эффективность удаления и адсорбционную емкость показано на рис. 7Б. Увеличение дозы адсорбента приводило к снижению адсорбционной емкости с 33,43 мг/г до 6,74 мг/г. Однако с увеличением дозы адсорбента с 0,01 г до 0,07 г эффективность удаления возрастает с 66,8% до 96%, что, соответственно, может быть связано с увеличением количества активных центров на поверхности нанокомпозита.
Изучено влияние начальной концентрации на адсорбционную способность и эффективность удаления [25–100 мг/л, 25°С, рН 7, доза 0,05 г]. При увеличении исходной концентрации с 25 мг л-1 до 100 мг л-1 процент удаления композита rGO/nZVI снизился с 94,6% до 65% (рис. 7В), вероятно, из-за отсутствия желаемого активного вещества. сайты. . Адсорбирует большие концентрации DC49. С другой стороны, по мере увеличения начальной концентрации адсорбционная емкость также увеличивалась с 9,4 мг/г до 30 мг/г до достижения равновесия (рис. 7Г). Эта неизбежная реакция происходит из-за увеличения движущей силы с начальной концентрацией постоянного тока, превышающей сопротивление массопереноса ионов постоянного тока, для достижения поверхности 50 композита rGO/nZVI.
Исследования времени контакта и кинетики направлены на понимание равновесного времени адсорбции. Во-первых, количество ДК, адсорбированное за первые 40 минут времени контакта, составляло примерно половину от общего количества, адсорбированного за все время (100 минут). В то время как молекулы DC в растворе сталкиваются, заставляя их быстро мигрировать к поверхности композита rGO/nZVI, что приводит к значительной адсорбции. Через 40 минут адсорбция DC постепенно и медленно увеличивалась, пока через 60 минут не достигалось равновесие (рис. 7D). Поскольку разумное количество адсорбируется в течение первых 40 минут, столкновений с молекулами постоянного тока будет меньше, и для неадсорбированных молекул будет доступно меньше активных центров. Следовательно, скорость адсорбции может быть снижена51.
Для лучшего понимания кинетики адсорбции были использованы линейные графики кинетических моделей псевдопервого порядка (рис. 8А), псевдовторого порядка (рис. 8Б) и Эловича (рис. 8В). Из параметров, полученных в результате кинетических исследований (таблица S1), становится ясно, что наилучшей моделью для описания кинетики адсорбции является псевдосекундная модель, в которой значение R2 задается выше, чем в двух других моделях. Также имеется сходство расчетных адсорбционных емкостей (qe, кал). Псевдовторой порядок и экспериментальные значения (qe, exp.) являются еще одним свидетельством того, что псевдовторой порядок является лучшей моделью, чем другие модели. Как показано в таблице 1, значения α (начальная скорость адсорбции) и β (константа десорбции) подтверждают, что скорость адсорбции выше скорости десорбции, что указывает на то, что ДК имеет тенденцию эффективно адсорбироваться на композите rGO/nZVI52. .
Линейные кинетические графики адсорбции псевдовторого порядка (А), псевдопервого порядка (Б) и Эловича (В) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г ].
Исследования изотерм адсорбции позволяют определить адсорбционную емкость адсорбента (композита RGO/nRVI) при различных концентрациях адсорбата (DC) и температурах системы. Максимальную адсорбционную емкость рассчитывали с использованием изотермы Ленгмюра, которая свидетельствовала о гомогенности адсорбции и включала образование монослоя адсорбата на поверхности адсорбента без взаимодействия между ними53. Две другие широко используемые модели изотерм — это модели Фрейндлиха и Темкина. Хотя модель Фрейндлиха не используется для расчета адсорбционной емкости, она помогает понять процесс гетерогенной адсорбции и то, что вакансии на адсорбенте имеют разную энергию, а модель Темкина помогает понять физические и химические свойства адсорбции54.
На рисунках 9A-C показаны линейные графики моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина соответственно. Значения R2, рассчитанные по линейным графикам Фрейндлиха (рис. 9А) и Ленгмюра (рис. 9Б) и представленные в таблице 2, показывают, что адсорбция ДК на композите rGO/nZVI следует изотермам Фрейндлиха (0,996) и Ленгмюра (0,988). модели и Темкин (0,985). Максимальная адсорбционная емкость (qmax), рассчитанная с использованием модели изотермы Ленгмюра, составила 31,61 мг/г. Кроме того, расчетное значение безразмерного коэффициента разделения (RL) находится в диапазоне от 0 до 1 (0,097), что указывает на благоприятный процесс адсорбции. В противном случае рассчитанная константа Фрейндлиха (n = 2,756) указывает на предпочтение этого процесса поглощения. Согласно линейной модели изотермы Темкина (рис. 9В) адсорбция ДК на композите rGO/nZVI является физическим адсорбционным процессом, поскольку b составляет ˂ 82 кДж моль-1 (0,408)55. Хотя физическая адсорбция обычно опосредована слабыми силами Ван-дер-Ваальса, адсорбция постоянного тока на композитах rGO/nZVI требует низких энергий адсорбции [56, 57].
Линейные изотермы адсорбции Фрейндлиха (А), Ленгмюра (Б) и Темкина (В) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г]. График уравнения Вант-Гоффа для адсорбции постоянного тока композитами rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25–55 °C и доза = 0,05 г].
Чтобы оценить влияние изменения температуры реакции на удаление DC из композитов rGO/nZVI, по уравнениям рассчитывали термодинамические параметры, такие как изменение энтропии (ΔS), изменение энтальпии (ΔH) и изменение свободной энергии (ΔG). 3 и 458.
где \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – константа термодинамического равновесия, Ce и CAe – rGO в растворе, соответственно /nZVI концентрации DC при поверхностном равновесии. R и RT — газовая постоянная и температура адсорбции соответственно. График зависимости ln Ke от 1/T дает прямую линию (рис. 9D), по которой можно определить ∆S и ∆H.
Отрицательное значение ΔH указывает на то, что процесс является экзотермическим. С другой стороны, значение ΔH находится в пределах процесса физической адсорбции. Отрицательные значения ΔG в таблице 3 указывают на то, что адсорбция возможна и является самопроизвольной. Отрицательные значения ΔS свидетельствуют о высокой упорядоченности молекул адсорбента на границе раздела жидкостей (табл. 3).
В таблице 4 сравнивается композит rGO/nZVI с другими адсорбентами, о которых сообщалось в предыдущих исследованиях. Очевидно, что композит VGO/nCVI обладает высокой адсорбционной способностью и может быть перспективным материалом для удаления антибиотиков ДК из воды. Кроме того, адсорбция композитов rGO/nZVI представляет собой быстрый процесс со временем установления равновесия 60 мин. Отличные адсорбционные свойства композитов rGO/nZVI можно объяснить синергическим эффектом rGO и nZVI.
На рисунках 10А, Б иллюстрируется рациональный механизм удаления антибиотиков ДК комплексами rGO/nZVI и nZVI. По результатам экспериментов по влиянию рН на эффективность адсорбции ДК, при увеличении рН от 3 до 7 адсорбция ДК на композите rGO/nZVI не контролировалась электростатическими взаимодействиями, поскольку он действовал как цвиттер-ион; поэтому изменение значения рН не влияло на процесс адсорбции. Впоследствии механизм адсорбции можно контролировать с помощью неэлектростатических взаимодействий, таких как водородные связи, гидрофобные эффекты и взаимодействия π-π-стакинга между композитом rGO/nZVI и DC66. Хорошо известно, что механизм образования ароматических адсорбатов на поверхности слоистого графена объясняется π–π-стакинг-взаимодействиями как основной движущей силой. Композит представляет собой слоистый материал, аналогичный графену, с максимумом поглощения при 233 нм, обусловленным π-π*-переходом. На основании наличия четырех ароматических колец в молекулярной структуре адсорбата ДК мы предположили, что существует механизм π-π-стакинг-взаимодействия между ароматическим ДК (акцептором π-электронов) и областью, богатой π-электронами на поверхность РГО. /nZVI композиты. Кроме того, как показано на рис. 10B, исследования FTIR были проведены для изучения молекулярного взаимодействия композитов rGO/nZVI с DC, а FTIR-спектры композитов rGO/nZVI после адсорбции DC показаны на фигуре 10B. 10б. Новый пик наблюдается при 2111 см-1, что соответствует каркасному колебанию связи C=C, что указывает на наличие соответствующих органических функциональных групп на поверхности 67 rGO/nZVI. Остальные пики смещаются от 1561 до 1548 см-1 и от 1399 до 1360 см-1, что также подтверждает, что π-π-взаимодействия играют важную роль в адсорбции графена и органических загрязнителей68,69. После адсорбции ДК интенсивность некоторых кислородсодержащих групп, таких как ОН, снижается до 3270 см-1, что позволяет предположить, что водородная связь является одним из механизмов адсорбции. Таким образом, согласно результатам, адсорбция ДК на композите rGO/nZVI происходит преимущественно за счет π-π-стакинг-взаимодействий и Н-связей.
Рациональный механизм адсорбции антибиотиков ДК комплексами rGO/nZVI и nZVI (А). Спектры FTIR-адсорбции DC на rGO/nZVI и nZVI (B).
Интенсивность полос поглощения nZVI при 3244, 1615, 1546 и 1011 см–1 увеличивается после адсорбции ДК на nZVI (рис. 10Б) по сравнению с nZVI, что должно быть связано с взаимодействием с возможными функциональными группами карбоновой кислоты. О группы в округе Колумбия. Однако этот более низкий процент пропускания во всех наблюдаемых полосах указывает на отсутствие существенного изменения эффективности адсорбции фитосинтетического адсорбента (nZVI) по сравнению с nZVI до процесса адсорбции. Согласно некоторым исследованиям по удалению постоянного тока с помощью nZVI71, когда nZVI реагирует с H2O, высвобождаются электроны, а затем H+ используется для производства легко восстанавливаемого активного водорода. Наконец, некоторые катионные соединения принимают электроны от активного водорода, в результате чего образуются -C=N и -C=C-, что объясняется расщеплением бензольного кольца.
Время публикации: 14 ноября 2022 г.