Благодарим вас за посещение Nature.com. Используемая вами версия браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем вам использовать более новую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). Тем временем, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы показываем сайт без стилей и JavaScript.
Наноразмерные графитовые пленки (NGF) представляют собой надежные наноматериалы, которые можно производить методом каталитического химического осаждения из паровой фазы, но остаются вопросы о простоте их переноса и о том, как морфология поверхности влияет на их использование в устройствах следующего поколения. Здесь мы сообщаем о росте NGF на обеих сторонах поликристаллической никелевой фольги (площадь 55 см2, толщина около 100 нм) и его бесполимерном переносе (спереди и сзади, площадь до 6 см2). Из-за морфологии фольги катализатора две углеродные пленки различаются по своим физическим свойствам и другим характеристикам (например, шероховатости поверхности). Мы демонстрируем, что NGF с более шероховатой задней стороной хорошо подходят для обнаружения NO2, в то время как более гладкие и проводящие NGF с лицевой стороны (2000 См/см, поверхностное сопротивление – 50 Ом/м2) могут быть жизнеспособными проводниками. канал или электрод солнечной батареи (поскольку он пропускает 62% видимого света). В целом, описанные процессы роста и транспортировки могут помочь реализовать NGF в качестве альтернативного углеродного материала для технологических приложений, где графен и графитовые пленки микронной толщины не подходят.
Графит – широко используемый промышленный материал. Примечательно, что графит обладает свойствами относительно низкой массовой плотности и высокой тепло- и электропроводностью в плоскости, а также очень стабилен в суровых термических и химических средах1,2. Чешуйчатый графит является хорошо известным исходным материалом для исследований графена3. При переработке в тонкие пленки его можно использовать в широком спектре применений, включая радиаторы для электронных устройств, таких как смартфоны4,5,6,7, в качестве активного материала в датчиках8,9,10 и для защиты от электромагнитных помех11. 12 и пленки для литографии в крайнем ультрафиолете13,14, проводящие каналы в солнечных батареях15,16. Для всех этих применений было бы значительным преимуществом, если бы можно было легко производить и транспортировать большие площади графитовых пленок (NGF) с толщиной, контролируемой в наномасштабе <100 нм.
Графитовые пленки производятся различными методами. В одном случае для получения чешуек графена были использованы внедрение и расширение с последующим отшелушиванием10,11,17. Чешуйки необходимо дополнительно перерабатывать в пленки необходимой толщины, а для получения плотных графитовых листов часто требуется несколько дней. Другой подход — начать с графитируемых твердых предшественников. В промышленности листы полимеров карбонизуют (при 1000–1500 °С), а затем графитируют (при 2800–3200 °С) с образованием хорошо структурированных слоистых материалов. Хотя качество этих пленок высокое, потребление энергии является значительным1,18,19, а минимальная толщина ограничена несколькими микронами1,18,19,20.
Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы (CVD) — хорошо известный метод производства графена и ультратонких графитовых пленок (<10 нм) с высоким структурным качеством и разумной стоимостью21,22,23,24,25,26,27. Однако по сравнению с ростом графена и ультратонких графитовых пленок28, выращивание большой площади и/или применение NGF с использованием CVD еще менее изучено11,13,29,30,31,32,33.
Пленки графена и графита, выращенные методом CVD, часто необходимо переносить на функциональные подложки34. Эти тонкопленочные переносы включают два основных метода35: (1) перенос без травления36,37 и (2) влажный химический перенос на основе травления (с подложкой)14,34,38. Каждый метод имеет некоторые преимущества и недостатки и должен выбираться в зависимости от предполагаемого применения, как описано в других источниках35,39. Для пленок графена/графита, выращенных на каталитических подложках, перенос с помощью мокрых химических процессов (из которых полиметилметакрилат (ПММА) является наиболее часто используемым опорным слоем) остается первым выбором13,30,34,38,40,41,42. Вы и др. Было упомянуто, что для переноса NGF не использовался полимер (размер образца примерно 4 см2)25,43, но не было предоставлено никаких подробностей относительно стабильности образца и/или обращения во время переноса; Процессы влажной химии с использованием полимеров состоят из нескольких этапов, включая нанесение и последующее удаление жертвенного полимерного слоя30,38,40,41,42. У этого процесса есть недостатки: например, остатки полимера могут изменить свойства выращенной пленки38. Дополнительная обработка может удалить остатки полимера, но эти дополнительные этапы увеличивают стоимость и время производства пленки38,40. При CVD-росте слой графена осаждается не только на лицевой стороне фольги катализатора (стороне, обращенной к потоку пара), но и на ее обратной стороне. Однако последний считается отходом и может быть быстро удален с помощью мягкой плазмы38,41. Переработка этой пленки может помочь максимизировать выход продукции, даже если она более низкого качества, чем лицевая углеродная пленка.
Здесь мы сообщаем о подготовке двустороннего роста NGF с высоким структурным качеством на поликристаллической никелевой фольге методом CVD. Оценено, как шероховатость передней и задней поверхности фольги влияет на морфологию и структуру NGF. Мы также демонстрируем экономичный и экологически чистый перенос NGF без использования полимеров с обеих сторон никелевой фольги на многофункциональные подложки и показываем, как передняя и задняя пленки подходят для различных применений.
В следующих разделах обсуждаются различные толщины графитовой пленки в зависимости от количества уложенных друг на друга слоев графена: (i) однослойный графен (SLG, 1 слой), (ii) малослойный графен (FLG, < 10 слоев), (iii) многослойный графен ( MLG, 10-30 слоев) и (iv) NGF (~300 слоев). Последняя представляет собой наиболее распространенную толщину, выраженную в процентах от площади (приблизительно 97% площади на 100 мкм2)30. Поэтому весь фильм называется просто NGF.
Поликристаллические никелевые фольги, используемые для синтеза графеновых и графитовых пленок, в результате их изготовления и последующей обработки имеют различную текстуру. Недавно мы сообщили об исследовании по оптимизации процесса роста NGF30. Мы показываем, что параметры процесса, такие как время отжига и давление в камере на стадии роста, играют решающую роль в получении NGF однородной толщины. Здесь мы дополнительно исследовали рост NGF на полированной передней (FS) и неполированной задней (BS) поверхностях никелевой фольги (рис. 1а). Были исследованы три типа образцов FS и BS, перечисленные в таблице 1. При визуальном осмотре можно увидеть равномерный рост NGF с обеих сторон никелевой фольги (NiAG) по изменению цвета объемной Ni-подложки с характерного металлического серебра. серый до матово-серого цвета (рис. 1а); микроскопические измерения подтвердились (рис. 1б, в). Типичный рамановский спектр FS-NGF, наблюдаемый в яркой области и обозначенный красными, синими и оранжевыми стрелками на рисунке 1b, показан на рисунке 1c. Характерные пики комбинационного рассеяния графита G (1683 см-1) и 2D (2696 см-1) подтверждают рост высококристаллического NGF (рис. 1в, таблица SI1). На протяжении всего фильма наблюдалось преобладание спектров комбинационного рассеяния света с отношением интенсивностей (I2D/IG) ~0,3, тогда как спектры комбинационного рассеяния света с I2D/IG = 0,8 наблюдались редко. Отсутствие дефектных пиков (D = 1350 см-1) во всей пленке свидетельствует о высоком качестве роста NGF. Аналогичные результаты комбинационного рассеяния света были получены на образце BS-NGF (рис. SI1 a и b, таблица SI1).
Сравнение NiAG FS- и BS-NGF: (a) Фотография типичного образца NGF (NiAG), демонстрирующая рост NGF в масштабе пластины (55 см2), и полученных образцов фольги BS- и FS-Ni, (b) FS-NGF Изображения/ Ni, полученные с помощью оптического микроскопа, (в) типичные спектры комбинационного рассеяния света, записанные в разных положениях на панели б, (г, е) СЭМ-изображения при разных увеличениях на FS-NGF/Ni, (д, ж) СЭМ-изображения при разных увеличениях Наборы BS-NGF/Ni. Синяя стрелка указывает на область FLG, оранжевая стрелка указывает на область MLG (около области FLG), красная стрелка указывает на область NGF, а пурпурная стрелка указывает на складку.
Поскольку рост зависит от толщины исходной подложки, размера кристаллов, ориентации и границ зерен, достижение разумного контроля толщины NGF на больших площадях остается проблемой20,34,44. В этом исследовании использовался контент, который мы ранее публиковали30. Этот процесс дает яркую область от 0,1 до 3% на 100 мкм230. В следующих разделах мы представляем результаты для обоих типов регионов. СЭМ-изображения с большим увеличением показывают наличие нескольких ярких контрастных областей с обеих сторон (рис. 1f,g), что указывает на наличие областей FLG и MLG30,45. Это также было подтверждено данными комбинационного рассеяния света (рис. 1в) и результатами ПЭМ (обсуждаемыми далее в разделе «ФС-NGF: структура и свойства»). Области FLG и MLG, наблюдаемые на образцах FS- и BS-NGF/Ni (передний и задний NGF, выращенные на Ni), возможно, выросли на крупных зернах Ni(111), образовавшихся во время предварительного отжига22,30,45. Складчатость наблюдалась с обеих сторон (рис. 1б, отмечена фиолетовыми стрелками). Эти складки часто встречаются в пленках графена и графита, выращенных CVD, из-за большой разницы в коэффициенте теплового расширения между графитом и никелевой подложкой30,38.
Изображение АСМ подтвердило, что образец FS-NGF был более плоским, чем образец BS-NGF (рис. SI1) (рис. SI2). Среднеквадратичные значения шероховатости (RMS) FS-NGF/Ni (рис. SI2c) и BS-NGF/Ni (рис. SI2d) составляют 82 и 200 нм соответственно (измерения на площади 20 × 20 мкм2). Более высокую шероховатость можно понять на основе анализа поверхности никелевой (NiAR) фольги в состоянии поставки (рис. SI3). СЭМ-изображения FS и BS-NiAR показаны на рисунках SI3a–d, демонстрируя различную морфологию поверхности: полированная фольга FS-Ni имеет сферические частицы нано- и микронного размера, тогда как неполированная фольга BS-Ni демонстрирует производственную лестницу. как частицы с высокой прочностью. и снижение. Изображения отожженной никелевой фольги (NiA) с низким и высоким разрешением показаны на рисунке SI3e–h. На этих рисунках мы можем наблюдать наличие нескольких частиц никеля микронного размера по обе стороны никелевой фольги (рис. SI3e–h). Как сообщалось ранее30,46, крупные зерна могут иметь ориентацию поверхности Ni(111). Существуют значительные различия в морфологии никелевой фольги между FS-NiA и BS-NiA. Более высокая шероховатость BS-NGF/Ni обусловлена неполированной поверхностью BS-NiAR, поверхность которой остается значительно шероховатой даже после отжига (рис. SI3). Этот тип характеристики поверхности перед процессом роста позволяет контролировать шероховатость графеновых и графитовых пленок. Следует отметить, что исходная подложка претерпела некоторую реорганизацию зерен в процессе роста графена, что несколько уменьшило размер зерен и несколько увеличило шероховатость поверхности подложки по сравнению с отожженной фольгой и пленкой катализатора22.
Точная настройка шероховатости поверхности подложки, времени отжига (размера зерна)30,47 и контроля высвобождения43 поможет уменьшить региональную однородность толщины NGF до масштаба мкм2 и/или даже нм2 (т.е. вариации толщины в несколько нанометров). Для контроля шероховатости поверхности подложки можно рассмотреть такие методы, как электролитическая полировка полученной никелевой фольги48. Предварительно обработанную никелевую фольгу затем можно отжечь при более низкой температуре (< 900 °C) 46 и времени (< 5 мин), чтобы избежать образования крупных зерен Ni(111) (что полезно для роста FLG).
Графен SLG и FLG не способен противостоять поверхностному натяжению кислот и воды, поэтому во время процессов влажного химического переноса требуются механические поддерживающие слои22,34,38. В отличие от влажного химического переноса однослойного графена на полимерной основе38, мы обнаружили, что обе стороны выращенного NGF могут быть перенесены без полимерной поддержки, как показано на рисунке 2a (более подробную информацию см. на рисунке SI4a). Перенос NGF на данную подложку начинается с мокрого травления подлежащей пленки Ni30.49. Выращенные образцы NGF/Ni/NGF помещали на ночь в 15 мл 70%-ной HNO3, разбавленной 600 мл деионизированной (ДИ) воды. После полного растворения Ni фольги FS-NGF остается плоским и плавает на поверхности жидкости, как и образец NGF/Ni/NGF, а BS-NGF погружен в воду (рис. 2а,б). Выделенный NGF затем переносили из одного стакана, содержащего свежую деионизированную воду, в другой стакан и выделенный NGF тщательно промывали, повторяя четыре-шесть раз через вогнутую стеклянную чашку. Наконец, FS-NGF и BS-NGF помещали на нужную подложку (рис. 2в).
Процесс влажного химического переноса без использования полимера для NGF, выращенного на никелевой фольге: (a) Схема технологического процесса (более подробную информацию см. на рисунке SI4), (b) Цифровая фотография отделенного NGF после травления Ni (2 образца), (c) Пример FS – и перенос BS-NGF на подложку SiO2/Si, (г) перенос FS-NGF на непрозрачную полимерную подложку, (д) BS-NGF из того же образца, что и панель d (разделенная на две части), перенесенный на позолоченную бумагу C и Нафион (гибкая прозрачная подложка, края отмечены красными углами).
Обратите внимание, что перенос SLG, выполняемый с использованием методов влажного химического переноса, требует общего времени обработки 20–24 часа 38 . Благодаря продемонстрированной здесь технике переноса без полимера (рис. SI4a) общее время обработки переноса NGF значительно сокращается (приблизительно 15 часов). Процесс состоит из: (Шаг 1) Приготовьте раствор для травления и поместите в него образец (~10 минут), затем подождите ночь для травления Ni (~7200 минут), (Шаг 2) Промойте деионизированной водой (Шаг – 3). . хранить в деионизированной воде или перенести на целевой субстрат (20 мин). Вода, попавшая между NGF и объемной матрицей, удаляется капиллярным действием (с использованием промокательной бумаги)38, затем оставшиеся капли воды удаляются путем естественной сушки (примерно 30 мин) и, наконец, образец высушивается в течение 10 мин. мин в вакуумной печи (10–1 мбар) при 50–90 °С (60 мин) 38.
Известно, что графит выдерживает присутствие воды и воздуха при довольно высоких температурах (≥ 200 °C)50,51,52. Мы протестировали образцы с помощью рамановской спектроскопии, SEM и XRD после хранения в деионизированной воде при комнатной температуре и в запечатанных бутылках в течение от нескольких дней до одного года (рис. SI4). Заметной деградации нет. На рисунке 2c показаны отдельно стоящие FS-NGF и BS-NGF в деионизированной воде. Мы запечатлели их на подложке SiO2 (300 нм)/Si, как показано в начале рисунка 2c. Кроме того, как показано на рисунке 2d,e, непрерывный NGF можно переносить на различные подложки, такие как полимеры (полиамид Thermabright от Nexolve и Nafion) и копировальная бумага с золотым покрытием. Плавающий FS-NGF легко размещался на целевой подложке (рис. 2в, г). Однако с образцами BS-NGF площадью более 3 см2 было трудно обращаться при полном погружении в воду. Обычно, когда они начинают кататься в воде, из-за неосторожного обращения иногда разламываются на две-три части (рис. 2д). В целом нам удалось добиться безполимерного переноса PS- и BS-NGF (непрерывный бесшовный перенос без роста NGF/Ni/NGF при 6 см2) для образцов площадью до 6 и 3 см2 соответственно. Любые оставшиеся крупные или мелкие кусочки можно (легко увидеть в травильном растворе или деионизированной воде) на желаемой подложке (~ 1 мм2, рисунок SI4b, см. образец, перенесенный на медную сетку, как в «FS-NGF: Структура и свойства (обсуждается) в разделе «Структура и свойства») или сохраните для будущего использования (рис. SI4). На основе этого критерия мы оцениваем, что NGF может быть извлечен с выходом до 98-99% (после роста для передачи).
Трансферные образцы без полимера были подробно проанализированы. Морфологические характеристики поверхности, полученные на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (рис. 2в) с помощью оптической микроскопии (ОМ) и изображений СЭМ (рис. SI5 и рис. 3), показали, что эти образцы были перенесены без микроскопии. Видимые структурные повреждения, такие как трещины, отверстия или раскатанные участки. Складки на растущем NGF (рис. 3б, г, отмечены фиолетовыми стрелками) после переноса остались интактными. И FS-, и BS-NGF состоят из областей FLG (яркие области обозначены синими стрелками на рисунке 3). Удивительно, но в отличие от нескольких поврежденных областей, которые обычно наблюдаются при переносе полимера на ультратонкие графитовые пленки, несколько областей FLG и MLG микронного размера, соединяющихся с NGF (отмечены синими стрелками на рисунке 3d), были перенесены без трещин и разрывов (рисунок 3d). . 3). . Механическая целостность была дополнительно подтверждена с использованием TEM и SEM-изображений NGF, перенесенных на кружевно-углеродные медные сетки, как обсуждается позже («FS-NGF: Структура и свойства»). Перенесенный BS-NGF/SiO2/Si более шероховатый, чем FS-NGF/SiO2/Si со среднеквадратичными значениями 140 нм и 17 нм соответственно, как показано на рисунках SI6a и b (20 × 20 мкм2). Среднеквадратичное значение NGF, перенесенного на подложку SiO2/Si (RMS <2 нм), значительно ниже (примерно в 3 раза), чем у NGF, выращенного на Ni (рис. SI2), что указывает на то, что дополнительная шероховатость может соответствовать поверхности Ni. Кроме того, АСМ-изображения, полученные на краях образцов FS- и BS-NGF/SiO2/Si, показали толщину NGF 100 и 80 нм соответственно (рис. SI7). Меньшая толщина BS-NGF может быть результатом того, что поверхность не подвергается непосредственному воздействию газа-предшественника.
Перенесенный NGF (NiAG) без полимера на пластине SiO2/Si (см. рисунок 2в): (а, б) СЭМ-изображения перенесенного FS-NGF: низкое и большое увеличение (соответствует оранжевому квадрату на панели). Типичные районы) – а). (c,d) СЭМ-изображения перенесенного BS-NGF: низкое и большое увеличение (соответствует типичной области, показанной оранжевым квадратом на панели c). (д, е) — АСМ-изображения переданных FS- и BS-NGF. Синяя стрелка представляет область FLG – яркий контраст, голубая стрелка – черный контраст MLG, красная стрелка – черный контраст представляет область NGF, пурпурная стрелка представляет складку.
Химический состав выращенных и перенесенных FS- и BS-NGF анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (рис. 4). В измеренных спектрах наблюдался слабый пик (рис. 4а, б), соответствующий Ni-подложке (850 эВ) выращенных FS- и BS-NGF (NiAG). В измеренных спектрах перенесенных FS- и BS-NGF/SiO2/Si пики отсутствуют (рис. 4в; аналогичные результаты для BS-NGF/SiO2/Si не показаны), что свидетельствует об отсутствии остаточного загрязнения Ni после переноса. . На рисунках 4г–е показаны спектры высокого разрешения энергетических уровней C 1 s, O 1 s и Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Энергия связи C 1 s графита равна 284,4 эВ53,54. Линейная форма графитовых пиков обычно считается асимметричной, как показано на рисунке 4d54. Спектр C 1 s на уровне ядра с высоким разрешением (рис. 4d) также подтвердил чистый перенос (т.е. отсутствие остатков полимера), что согласуется с предыдущими исследованиями38. Ширина линий C1s-спектров свежевыращенного образца (NiAG) и после переноса составляет 0,55 и 0,62 эВ соответственно. Эти значения выше, чем у СЛГ (0,49 эВ для СЛГ на подложке SiO2)38. Однако эти значения меньше, чем ранее сообщавшиеся ширины линий для образцов высокоориентированного пиролитического графена (~0,75 эВ)53,54,55, что указывает на отсутствие дефектных углеродных участков в текущем материале. В спектрах наземного уровня C 1 s и O 1 s также отсутствуют плечи, что устраняет необходимость в деконволюции пиков с высоким разрешением54. В районе 291,1 эВ имеется сателлитный пик π → π*, который часто наблюдается в образцах графита. Сигналы 103 эВ и 532,5 эВ в спектрах остовных уровней Si 2p и O 1 s (см. рис. 4д, е) относятся к подложке SiO2 56 соответственно. РФЭС является поверхностно-чувствительным методом, поэтому предполагается, что сигналы, соответствующие Ni и SiO2, обнаруженные до и после переноса NGF соответственно, исходят из области FLG. Аналогичные результаты наблюдались для перенесенных образцов BS-NGF (не показано).
Результаты NiAG XPS: (ac) Обзорные спектры различных элементных атомных составов выращенных FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и перенесенных FS-NGF/SiO2/Si соответственно. (г–е) Спектры высокого разрешения остовных уровней C 1 s, O 1s и Si 2p образца FS-NGF/SiO2/Si.
Общее качество перенесенных кристаллов NGF оценивали с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Типичные рентгенограммы (рис. SI8) перенесенных FS- и BS-NGF/SiO2/Si показывают наличие дифракционных пиков (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26,6° и 54,7°, аналогичных графиту. . Это подтверждает высокое кристаллическое качество NGF и соответствует межслоевому расстоянию d = 0,335 нм, которое сохраняется после этапа переноса. Интенсивность дифракционного пика (0 0 0 2) примерно в 30 раз превышает интенсивность дифракционного пика (0 0 0 4), что указывает на то, что плоскость кристалла NGF хорошо совмещена с поверхностью образца.
По результатам СЭМ, рамановской спектроскопии, РФЭС и РФА качество BS-NGF/Ni оказалось таким же, как и у FS-NGF/Ni, хотя его среднеквадратичная шероховатость была несколько выше (рисунки SI2, SI5). и SI7).
СЛГ с полимерными опорными слоями толщиной до 200 нм могут плавать на воде. Эта установка обычно используется в процессах влажного химического переноса с помощью полимеров22,38. Графен и графит гидрофобны (влажный угол 80–90°) 57 . Сообщалось, что поверхности потенциальной энергии как графена, так и FLG довольно плоские, с низкой потенциальной энергией (~ 1 кДж/моль) бокового движения воды на поверхности58. Однако рассчитанные энергии взаимодействия воды с графеном и тремя слоями графена составляют примерно -13 и -15 кДж/моль соответственно58, что указывает на то, что взаимодействие воды с NGF (около 300 слоев) ниже по сравнению с графеном. Это может быть одной из причин, почему отдельно стоящий NGF остается плоским на поверхности воды, в то время как отдельно стоящий графен (который плавает в воде) скручивается и разрушается. Когда NGF полностью погружен в воду (результаты одинаковы для шероховатого и плоского NGF), его края изгибаются (рис. SI4). Ожидается, что в случае полного погружения энергия взаимодействия NGF-воды увеличивается почти вдвое (по сравнению с плавающим NGF) и что края NGF складываются, сохраняя высокий контактный угол (гидрофобность). Мы считаем, что можно разработать стратегии, позволяющие избежать скручивания краев встроенных NGF. Один из подходов заключается в использовании смешанных растворителей для модуляции реакции смачивания графитовой пленки59.
Ранее сообщалось о переносе SLG на различные типы субстратов посредством процессов влажного химического переноса. Принято считать, что между пленками графена/графита и подложками существуют слабые силы Ван-дер-Ваальса (будь то жесткие подложки, такие как SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-столбики22 и кружевные углеродные пленки30, 34 или гибкие подложки). например, полиимид 37). Здесь мы предполагаем, что преобладают однотипные взаимодействия. Мы не наблюдали каких-либо повреждений или отслаивания NGF ни для одного из представленных здесь субстратов во время механического обращения (во время характеристики в вакууме и/или атмосферных условиях или во время хранения) (например, рисунок 2, SI7 и SI9). Кроме того, мы не наблюдали пик SiC в спектре XPS C 1 s остовного уровня образца NGF/SiO2/Si (рис. 4). Эти результаты указывают на отсутствие химической связи между NGF и целевым субстратом.
В предыдущем разделе «Безполимерный перенос FS- и BS-NGF» мы продемонстрировали, что NGF может расти и переноситься на обе стороны никелевой фольги. Эти FS-NGF и BS-NGF не идентичны с точки зрения шероховатости поверхности, что побудило нас изучить наиболее подходящие области применения для каждого типа.
Учитывая прозрачность и более гладкую поверхность FS-NGF, мы более подробно изучили его локальную структуру, оптические и электрические свойства. Структура и структура FS-NGF без переноса полимера были охарактеризованы с помощью визуализации просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и анализа картины дифракции электронов выбранной области (SAED). Соответствующие результаты показаны на рисунке 5. Планарная ПЭМ-визуализация при малом увеличении выявила наличие областей NGF и FLG с различными характеристиками электронного контраста, то есть более темных и более ярких областей соответственно (рис. 5а). Пленка в целом демонстрирует хорошую механическую целостность и стабильность между различными областями NGF и FLG, с хорошим перекрытием, отсутствием повреждений или разрывов, что также было подтверждено исследованиями SEM (рис. 3) и TEM с большим увеличением (рис. 5c-e). В частности, на рис. 5г показана мостиковая структура в наибольшей части (положение, отмеченное черной пунктирной стрелкой на рис. 5г), которая характеризуется треугольной формой и состоит из графенового слоя шириной около 51 . Композиция с межплоскостным расстоянием 0,33 ± 0,01 нм дополнительно сокращается до нескольких слоев графена в самой узкой области (конец сплошной черной стрелки на рисунке 5, г).
Планарное ПЭМ-изображение образца NiAG, не содержащего полимера, на углеродной кружевной медной сетке: (а, б) ПЭМ-изображения с малым увеличением, включая области NGF и FLG, (ce) Изображения с большим увеличением различных областей на панели-а и панели-б: отмечены стрелками того же цвета. Зеленые стрелки на панелях a и c указывают круглые области повреждения во время выравнивания луча. (f – i) На панелях от а до с модели SAED в разных регионах обозначены синими, голубыми, оранжевыми и красными кружками соответственно.
Ленточная структура на рисунке 5c показывает (отмечена красной стрелкой) вертикальную ориентацию плоскостей решетки графита, что может быть связано с образованием наноскладок вдоль пленки (вставка на рисунке 5c) из-за избыточного некомпенсированного напряжения сдвига30,61,62 . При ПЭМ с высоким разрешением эти наноскладки 30 демонстрируют другую кристаллографическую ориентацию, чем остальная часть области NGF; базальные плоскости графитовой решетки ориентированы почти вертикально, а не горизонтально, как остальная часть пленки (вставка на рис. 5в). Аналогичным образом, в области FLG иногда наблюдаются линейные и узкие полосообразные складки (отмечены синими стрелками), которые появляются при малом и среднем увеличении на рисунках 5b, 5e соответственно. Вставка на рис. 5д подтверждает наличие двух- и трехслойных слоев графена в секторе ФЛГ (межплоскостное расстояние 0,33 ± 0,01 нм), что хорошо согласуется с нашими предыдущими результатами30. Кроме того, на рисунке SI9 показаны записанные СЭМ изображения не содержащего полимера NGF, перенесенного на медные сетки с кружевными углеродными пленками (после проведения измерений ПЭМ сверху). Хорошо подвешенная область FLG (отмечена синей стрелкой) и сломанная область на рисунке SI9f. Синяя стрелка (на краю перенесенного NGF) намеренно представлена, чтобы продемонстрировать, что область FLG может противостоять процессу переноса без полимера. Таким образом, эти изображения подтверждают, что частично взвешенный NGF (включая область FLG) сохраняет механическую целостность даже после строгого обращения и воздействия высокого вакуума во время измерений TEM и SEM (рис. SI9).
Благодаря превосходной плоскостности NGF (см. рисунок 5а), нетрудно ориентировать чешуйки вдоль оси домена [0001] для анализа структуры SAED. В зависимости от локальной толщины пленки и ее расположения было выделено несколько областей интереса (12 точек) для электронографических исследований. На рисунках 5a–c четыре из этих типичных областей показаны и отмечены цветными кружками (синий, голубой, оранжевый и красный). Рисунки 2 и 3 для режима SAED. Рисунки 5f и g были получены из области FLG, показанной на рисунках 5 и 5. Как показано на рисунках 5b и c соответственно. Они имеют гексагональную структуру, похожую на скрученный графен63. В частности, на рисунке 5f показаны три наложенные друг на друга картины с одинаковой ориентацией оси зоны [0001], повернутые на 10° и 20°, о чем свидетельствует угловое рассогласование трех пар (10-10) рефлексов. Аналогично, на рисунке 5g показаны два наложенных друг на друга шестиугольных рисунка, повернутых на 20°. Две или три группы гексагональных узоров в области FLG могут возникать из трех плоских или внеплоскостных слоев 33 графена, повернутых относительно друг друга. Напротив, картины дифракции электронов на рисунках 5h,i (соответствующие области NGF, показанной на рисунке 5a) показывают одну картину [0001] с общей более высокой точечной интенсивностью дифракции, соответствующей большей толщине материала. Эти модели SAED соответствуют более толстой графитовой структуре и промежуточной ориентации, чем FLG, о чем свидетельствует индекс 64. Характеристика кристаллических свойств NGF выявила сосуществование двух или трех наложенных друг на друга кристаллитов графита (или графена). Что особенно примечательно в области FLG, так это то, что кристаллиты имеют определенную степень разориентации в плоскости или вне плоскости. Ранее сообщалось о частицах/слоях графита с углами поворота в плоскости 17°, 22° и 25° для NGF, выращенного на пленках Ni 64. Значения угла поворота, наблюдаемые в этом исследовании, согласуются с ранее наблюдавшимися углами поворота (±1°) для скрученного графена BLG63.
Электрические свойства NGF/SiO2/Si измерялись при 300 К на площади 10×3 мм2. Значения концентрации электронных носителей, подвижности и проводимости составляют 1,6×1020 см-3, 220 см2 В-1 Кл-1 и 2000 См-см-1 соответственно. Значения подвижности и проводимости нашего NGF аналогичны природному графиту2 и выше, чем у коммерчески доступного высокоориентированного пиролитического графита (производящегося при 3000 °C)29. Наблюдаемые значения концентрации электронных носителей на два порядка превышают недавно сообщенные (7,25 × 10 см-3) для графитовых пленок микронной толщины, изготовленных с использованием высокотемпературных (3200 °С) полиимидных листов 20 .
Мы также провели измерения коэффициента пропускания УФ-видимой области FS-NGF, перенесенного на кварцевые подложки (рис. 6). Полученный спектр показывает почти постоянный коэффициент пропускания 62% в диапазоне 350–800 нм, что указывает на то, что NGF полупрозрачен для видимого света. Фактически, название «КАУСТ» можно увидеть на цифровой фотографии образца на рисунке 6б. Хотя нанокристаллическая структура NGF отличается от структуры SLG, количество слоев можно грубо оценить, используя правило 2,3% потерь передачи на дополнительный слой65. Согласно этому соотношению количество слоев графена с потерями пропускания 38% равно 21. Выращенный NGF в основном состоит из 300 слоев графена, т.е. толщиной около 100 нм (рис. 1, SI5 и SI7). Поэтому мы предполагаем, что наблюдаемая оптическая прозрачность соответствует областям ФЛГ и МЛГ, поскольку они распределены по всей пленке (рис. 1, 3, 5 и 6в). Помимо приведенных выше структурных данных, проводимость и прозрачность также подтверждают высокое кристаллическое качество перенесенного NGF.
(а) измерение коэффициента пропускания в УФ-видимой области, (б) типичный перенос NGF на кварце с использованием репрезентативного образца. (c) Схема NGF (темный прямоугольник) с равномерно распределенными областями FLG и MLG, отмеченными серыми случайными формами по всему образцу (см. Рисунок 1) (приблизительно 0,1–3% площади на 100 мкм2). Случайные формы и их размеры на диаграмме предназначены только для иллюстративных целей и не соответствуют реальным площадям.
Полупрозрачный NGF, выращенный методом CVD, ранее переносился на голые кремниевые поверхности и использовался в солнечных элементах15,16. Итоговый КПД преобразования энергии (PCE) составляет 1,5%. Эти NGF выполняют множество функций, таких как слои активных соединений, пути переноса заряда и прозрачные электроды15,16. Однако графитовая пленка неоднородна. Необходима дальнейшая оптимизация путем тщательного контроля поверхностного сопротивления и оптического пропускания графитового электрода, поскольку эти два свойства играют важную роль в определении значения PCE солнечного элемента15,16. Обычно графеновые пленки на 97,7% прозрачны для видимого света, но имеют поверхностное сопротивление 200–3000 Ом/16 кв. Поверхностное сопротивление пленок графена можно снизить за счет увеличения количества слоев (многократного переноса слоев графена) и легирования HNO3 (~30 Ом/кв.)66. Однако этот процесс занимает много времени, и различные слои переноса не всегда поддерживают хороший контакт. Наша лицевая сторона NGF имеет такие свойства, как проводимость 2000 См/см, сопротивление листа пленки 50 Ом/кв. и прозрачность 62%, что делает его жизнеспособной альтернативой для проводящих каналов или противоэлектродов в солнечных элементах15,16.
Хотя структура и химический состав поверхности BS-NGF аналогичны FS-NGF, его шероховатость отличается («Рост FS- и BS-NGF»). Ранее в качестве датчика газа мы использовали ультратонкий пленочный графит22. Поэтому мы проверили возможность использования BS-NGF для задач обнаружения газа (рис. SI10). Сначала порции BS-NGF размером в мм2 были перенесены на сенсорный чип встречно-штыревого электрода (рис. SI10a-c). Подробности производства чипа сообщалось ранее; его активная чувствительная площадь составляет 9 мм267. На изображениях СЭМ (рис. SI10b и c) лежащий под ним золотой электрод четко виден сквозь NGF. Опять же, можно видеть, что для всех образцов было достигнуто равномерное покрытие чипами. Были записаны измерения газовых датчиков различных газов (рис. SI10d) (рис. SI11), а полученные в результате скорости отклика показаны на рис. СИ10г. Вероятно, с другими мешающими газами, включая SO2 (200 частей на миллион), H2 (2%), CH4 (200 частей на миллион), CO2 (2%), H2S (200 частей на миллион) и NH3 (200 частей на миллион). Одной из возможных причин является NO2. электрофильная природа газа22,68. Адсорбируясь на поверхности графена, он уменьшает ток поглощения электронов системой. Сравнение данных времени отклика датчика BS-NGF с ранее опубликованными датчиками представлено в Таблице SI2. Механизм реактивации датчиков NGF с использованием УФ-плазмы, плазмы O3 или термической (50–150°C) обработки экспонированных образцов находится в стадии разработки, в идеале за этим следует внедрение встроенных систем69.
Во время процесса CVD рост графена происходит на обеих сторонах подложки катализатора41. Однако BS-графен обычно выбрасывается во время процесса переноса41. В этом исследовании мы демонстрируем, что высококачественный рост NGF и перенос NGF без полимера могут быть достигнуты на обеих сторонах носителя катализатора. BS-NGF тоньше (~80 нм), чем FS-NGF (~100 нм), и эта разница объясняется тем, что BS-Ni не подвергается непосредственному воздействию потока газа-прекурсора. Мы также обнаружили, что шероховатость подложки NiAR влияет на шероховатость NGF. Эти результаты показывают, что выращенный планарный FS-NGF можно использовать в качестве материала-прекурсора для графена (методом эксфолиации70) или в качестве проводящего канала в солнечных элементах15,16. Напротив, BS-NGF будет использоваться для обнаружения газа (рис. SI9) и, возможно, для систем хранения энергии71,72, где шероховатость его поверхности будет полезна.
Учитывая вышеизложенное, полезно объединить текущую работу с ранее опубликованными графитовыми пленками, выращенными методом CVD и с использованием никелевой фольги. Как видно из таблицы 2, более высокие давления, которые мы использовали, сокращали время реакции (стадия роста) даже при относительно низких температурах (в диапазоне 850–1300 °C). Мы также добились большего роста, чем обычно, что указывает на потенциал для расширения. Есть и другие факторы, которые следует учитывать, некоторые из них мы включили в таблицу.
Двусторонний высококачественный NGF был выращен на никелевой фольге методом каталитического CVD. Отказавшись от традиционных полимерных подложек (таких, как те, которые используются в CVD-графене), мы достигаем чистого и бездефектного мокрого переноса NGF (выращенного на задней и передней сторонах никелевой фольги) на различные критически важные для процесса подложки. Примечательно, что NGF включает области FLG и MLG (обычно от 0,1% до 3% на 100 мкм2), которые структурно хорошо интегрированы в более толстую пленку. Планарная ПЭМ показывает, что эти области состоят из стопок из двух-трех частиц графита/графена (кристаллов или слоев соответственно), некоторые из которых имеют несоответствие углов вращения 10–20°. Области FLG и MLG отвечают за прозрачность FS-NGF для видимого света. Что касается задних листов, то они могут нестись параллельно передним и, как показано, могут иметь функциональное назначение (например, для обнаружения газа). Эти исследования очень полезны для сокращения отходов и затрат в процессах CVD промышленного масштаба.
В общем, средняя толщина CVD NGF находится между (низко- и многослойным) графеном и промышленными (микрометровыми) графитовыми листами. Диапазон их интересных свойств в сочетании с простым методом, который мы разработали для их производства и транспортировки, делает эти пленки особенно подходящими для применений, требующих функционального отклика графита, без затрат на энергоемкие промышленные процессы производства, используемые в настоящее время.
Никелевую фольгу толщиной 25 мкм (чистота 99,5%, Goodfellow) устанавливали в коммерческий CVD-реактор (Aixtron 4-inch BMPro). Систему продули аргоном и вакуумировали до базового давления 10-3 мбар. Затем была помещена никелевая фольга. в Ar/H2 (После предварительного отжига Ni-фольги в течение 5 мин фольгу подвергали давлению 500 мбар при 900 °C. NGF осаждали в потоке CH4/H2 (по 100 см3) в течение 5 мин. Затем образец охлаждали до температуры ниже 700 °C с использованием потока Ar (4000 см3) со скоростью 40 °C/мин. Подробности оптимизации процесса роста NGF описаны в другом месте30.
Морфологию поверхности образца визуализировали с помощью СЭМ с использованием микроскопа Zeiss Merlin (1 кВ, 50 пА). Шероховатость поверхности образца и толщину NGF измеряли с помощью АСМ (Dimension Icon SPM, Bruker). Измерения ПЭМ и SAED проводились с использованием микроскопа FEI Titan 80–300 Cubed, оснащенного автоэмиссионной пушкой высокой яркости (300 кВ), монохроматором типа FEI Wien и корректором сферических аберраций линзы CEOS для получения окончательных результатов. пространственное разрешение 0,09 нм. Образцы NGF переносили на медные сетки с углеродным кружевным покрытием для плоской ПЭМ-визуализации и анализа структуры SAED. Таким образом, большая часть хлопьев образца находится во взвешенном состоянии в порах поддерживающей мембраны. Перенесенные образцы NGF анализировали с помощью XRD. Рентгенограммы получали с помощью порошкового дифрактометра (Brucker, фазовращатель D2 с источником Cu Kα, 1,5418 Å и детектором LYNXEYE) с использованием источника излучения Cu с диаметром пятна луча 3 мм.
Несколько измерений точек комбинационного рассеяния света были записаны с использованием интегрирующего конфокального микроскопа (Alpha 300 RA, WITeC). Лазер с длиной волны 532 нм с низкой мощностью возбуждения (25%) использовался, чтобы избежать термоиндуцированных эффектов. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) проводили на спектрометре Kratos Axis Ultra на площади образца 300 × 700 мкм2 с использованием монохроматического Al Kα-излучения (hν = 1486,6 эВ) при мощности 150 Вт. Спектры разрешения получены при энергии пропускания 160 эВ и 20 эВ соответственно. Образцы NGF, перенесенные на SiO2, разрезались на кусочки (3 × 10 мм2 каждый) с использованием иттербиевого волоконного лазера PLS6MW (1,06 мкм) мощностью 30 Вт. Контакты из медной проволоки (толщиной 50 мкм) изготавливались с использованием серебряной пасты под оптическим микроскопом. На этих образцах были проведены эксперименты по электрическому транспорту и эффекту Холла при 300 К и изменении магнитного поля ± 9 Тесла в системе измерения физических свойств (PPMS EverCool-II, Quantum Design, США). Проходящие УФ-Вид спектры записывали с помощью УФ-Вид-спектрометра Lambda 950 в диапазоне 350–800 нм NGF, перенесенного на кварцевые подложки и кварцевые образцы сравнения.
Датчик химической стойкости (микросхема встречно-штыревых электродов) был подключен к специальной печатной плате 73, и сопротивление извлекалось кратковременно. Печатная плата, на которой расположено устройство, соединена с контактными выводами и размещена внутри газочувствительной камеры 74. Измерения сопротивления проводились при напряжении 1 В с непрерывным сканированием от продувки до воздействия газа и затем повторной продувки. Первоначально камеру очищали путем продувки азотом объемом 200 см3 в течение 1 часа, чтобы обеспечить удаление всех других аналитов, присутствующих в камере, включая влагу. Затем отдельные аналиты медленно выпускали в камеру с той же скоростью потока 200 см3, закрывая цилиндр N2.
Пересмотренная версия этой статьи была опубликована, и доступ к ней можно получить по ссылке в верхней части статьи.
Инагаки М. и Канг Ф. Наука и инженерия углеродных материалов: основы. Второе издание отредактировано. 2014. 542.
Пирсон, Х.О. Справочник по углероду, графиту, алмазу и фуллеренам: свойства, обработка и применение. Первое издание отредактировано. 1994 год, Нью-Джерси.
Цай, В. и др. Многослойные пленки графена/графита большой площади в качестве прозрачных тонких проводящих электродов. приложение. физика. Райт. 95(12), 123115(2009).
Баландин А.А. Термические свойства графена и наноструктурированных углеродных материалов. Нат. Мэтт. 10(8), 569–581 (2011).
Ченг К.Ю., Браун П.В. и Кэхилл Д.Г. Теплопроводность графитовых пленок, выращенных на Ni (111) методом низкотемпературного химического осаждения из паровой фазы. наречие. Мэтт. Интерфейс 3, 16 (2016).
Хешедаль, Т. Непрерывный рост графеновых пленок методом химического осаждения из паровой фазы. приложение. физика. Райт. 98(13), 133106(2011).
Время публикации: 23 августа 2024 г.